Physikalische Chemie. Peter W. AtkinsЧитать онлайн книгу.
href="#ulink_fd560663-93b4-5437-80cb-c78f45eae39a">Abschn. 3.4) kennen. Für die mathematischen Herleitungen in diesem Abschnitt werden wir häufig die Regeln zum Rechnen mit partiellen Ableitungen anwenden, die in „Toolkit 9: Elektrische Ladung, Strom, Leistung und Energie“ in Abschn. 2.1 beschrieben sind.
Wie bereits diskutiert, kann man den Ersten Hauptsatz der Thermodynamik in der Form dU = dq + dw schreiben. Für eine reversible Zustandsänderung in einem geschlossenen System (in dem keine Änderung der Zusammensetzung stattfinden darf) gilt, wenn keine Arbeitsform außer Volumenarbeit auftritt, dwrev = −pdV und (gemäß der Definition der Entropie) dqrev = TdS, mit dem Druck p und der Temperatur T des Systems. Für eine reversible Zustandsänderung in einem geschlossenen System ergibt sich damit
Da aber dU ein totales Differenzial ist, hängt sein Wert nicht vom Weg ab – das heißt, man erhält für eine reversible und für eine irreversible Zustandsänderung den gleichen Wert von dU. Gleichung (3.37) gilt deshalb für jede mögliche Zustandsänderung – reversibel oder irreversibel – eines geschlossenen Systems, wenn außer Volumenarbeit keine andere Form von Arbeit verrichtet wird. Diese Kombination von Erstem und Zweitem Hauptsatz nennen wir die Fundamentalgleichung.
Die Tatsache, dass man die Fundamentalgleichung auf reversible genauso wie auf irreversible Zustandsänderungen anwenden kann, mag im ersten Moment verwirren. Die Begründung ist, dass zwar TdS = dq und −pdV = dw nur im reversiblen Fall gelten, während für irreversible Prozesse die Clausius’sche Ungleichung TdS > dq und −pdV > dw zutrifft. Die Summe aus dw und dq jedoch ist immer gleich der Summe aus TdS und −pdV (vorausgesetzt, die Zusammensetzung des Systems ändert sich nicht).
3.5.1 Eigenschaften der Inneren Energie
Gleichung (3.37) zeigt, dass die Innere Energie eines geschlossenen Systems in einfacher Weise von S und V abhängt (dU/dS und dU/dV); wegen dieser Proportionalitäten ist es zweckmäßig, U als Funktion von S und V zu behandeln. Man könnte U ebenso als Funktion von anderen Variablen schreiben, etwa S und p oder T und V, weil zwischen allen diesen Variablen mathematische Zusammenhänge bestehen. Die Auswahl von U(S,V) bietet sich jedoch durch den einfachen Aufbau der Fundamentalgleichung an.
Mathematisch gesehen ergibt sich aus dieser Voraussetzung, dass wir infinitesimale Änderungen der Inneren Energie dU als Funktion der Änderungen dS und dV formulieren können:
Die beiden partiellen Ableitungen (siehe „Toolkit 9: Elektrische Ladung, Strom, Leistung und Energie“ in Abschn. 2.1) entsprechen den Steigungen der Kurven der Funktionen U(S) bei konstantem Volumen V bzw. U(V) bei konstanter Entropie S. Aus dem Vergleich dieses Ausdrucks mit der thermodynamischen Beziehung in Gl. (3.46) ergibt sich für ein System mit konstanter Zusammensetzung
Die erste dieser beiden Gleichungen ist eine rein thermodynamische Definition der Temperatur als Verhältnis der Änderungen von Innerer Energie (Erster Hauptsatz) bzw. Entropie (Zweiter Hauptsatz) eines geschlossenen Systems mit konstantem Volumen. Damit haben wir begonnen, Beziehungen zwischen den Eigenschaften eines Systems herzuleiten; im Folgenden werden wir sehen, welche weiteren (manchmal unerwarteten) Möglichkeiten die Thermodynamik hierzu bietet.
(a) Die Maxwell‐Beziehungen
Die infinitesimale Änderung einer Funktion f(x, y) kann in der Form df = g dx + h dy geschrieben werden; g und h sind dabei Funktionen von x und y. Das mathematische Kriterium dafür, dass es sich bei df um ein totales Differenzial handelt (in dem Sinn, dass das Integral nicht vom Integrationsweg abhängt), lautet
Tab 3.5 Die Maxwell‐Beziehungen.
| Zustandsfunktion | Totales Differenzial | Maxwell‐Beziehung |
| U | dU = T dS−p dV |
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| H | dH = T dS + V dp |
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| A | dA = −p dV−S dT |
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| G | dG = V dp−S dT |
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Dieses Kriterium wird in „Toolkit 10: Exakte Differenziale“ ausführlicher diskutiert. Weil die Fundamentalgleichung (Gl. (3.47)) ein Ausdruck für ein totales Differenzial ist, muss sich Gl. (3.48) auf die Faktoren vor dS und dV (also T und −p) anwenden lassen. Es muss demnach gelten
Wir haben damit eine Beziehung zwischen Größen hergeleitet, deren Zusammenhang ansonsten durchaus nicht offensichtlich ist.
Gleichung (3.41) ist eine der Maxwell‐Beziehungen. Sie sieht nicht besonders interessant aus, abgesehen davon, dass wir einen Zusammenhang zwischen den in ihr enthaltenen Größen nicht direkt erwartet haben. Man kann jedoch vermuten, dass noch weitere,