Physikalische Chemie. Peter W. AtkinsЧитать онлайн книгу.
*) Weitere Werte finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.
als zweckmäßig erwiesen. Die empirischen Parameter a, b und c hängen nicht von der Temperatur ab; sie werden durch Anpassung dieses Ausdrucks an experimentelle Daten bestimmt. Typische Werte für einige Substanzen sind in Tab. 2.2 aufgeführt.
Beispiel 2.3: Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie
Wie groß ist die Änderung der molaren Enthalpie, wenn gasförmiges N2 von 25 °C auf 100 °C erhitzt wird? Verwenden Sie die Daten zur Wärmekapazität aus Tab. 2.2.
Vorgehensweise Da die Wärmekapazität von Stickstoff von der Temperatur abhängt, kann Gl. (2.22b) nicht angewendet werden, denn sie beruht auf der Annahme, dass die Wärmekapazität im betrachteten Temperaturintervall konstant ist. Stattdessen setzen wir in Gl. (2.22a) die empirische Beschreibung (Gl. (2.24)) der temperaturabhängigen Wärmekapazität ein und integrieren den erhaltenen Ausdruck zwischen 25 °C und 100 °C.
Lösung Wir bezeichnen die Grenzen des gegebenen Temperaturbereichs mit T1 (298 K) und T2 (373 K); das zu berechnende Integral lautet
Unter Verwendung des Integrals A1 aus dem Anhang dieses Buchs erhalten wir
und nach Einsetzen der Zahlenwerte schließlich
Hinweis Wenn wir die Wärmekapazität als temperaturunabhängig angenommen hätten (der Wert, den Gl. (2.24) für 25 °C liefert, ist 29,14 J K–1 mol–1), hätten wir für die gesuchte Enthalpiedifferenz 2,19 kJ mol–1 erhalten.
Selbsttest 2.3
Bei sehr niedrigen Temperaturen ist die Wärmekapazität von Feststoffen proportional zu T3, also Cp,m = aT3 (a ist ein konstanter Faktor). Wie groß ist unter diesen Bedingungen die Enthalpieänderung eines Stoffs beim Erwärmen von 0 K auf die Temperatur T (mit T ≈ 0 K)?
[Antwort:
(b) Die Beziehung zwischen den Wärmekapazitäten
Die meisten Substanzen dehnen sich aus, wenn sie bei konstantem Druck erwärmt werden. Dabei verrichten sie Arbeit an der Umgebung und geben einen Teil der als Wärme zugeführten Energie wieder nach außen ab. Ihre Temperatur nimmt auf diese Weise weniger zu, als wenn das Volumen des Systems während der Erwärmung konstant gehalten würde. Ein geringerer Temperaturanstieg bedeutet eine größere Wärmekapazität; wir können daraus also schließen, dass in den meisten Fällen die Wärmekapazität eines Stoffs bei konstantem Druck größer ist als die Wärmekapazität bei konstantem Volumen. Wie wir in Abschn. 2.4 herleiten werden, gilt für ideale Gase die einfache Beziehung
Daraus folgt, dass die molare Wärmekapazität eines idealen Gases bei konstantem Druck um etwa 8J K–1 mol–1 größer ist als bei konstantem Volumen. Wenn wir bedenken, dass die molare Wärmekapazität eines einatomigen Gases bei konstantem Volumen etwa 12 J K–1 mol–1 beträgt (siehe Abschn. 2.1), wird klar, dass diese Differenz keinesfalls vernachlässigt werden kann. Bei kondensierten Phasen hingegen sind die beiden Wärmekapazitäten typischerweise sehr ähnlich, sodass wir die Differenz in diesen Fällen vernachlässigen können.
Schlüsselkonzepte
1 Die Energie, die bei konstantem Druck in Form von Wärme übertragen wird, entspricht der Änderung der Enthalpie eines Systems.
2 Enthalpieänderungen können mithilfe eines Kalorimeters gemessen werden, das bei konstantem Druck arbeitet.
3 Aus der Steigung des Graphen für die Änderung der Enthalpie mit der Temperatur lässt sich die Wärmekapazität bei konstantem Druck ablesen.
Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick
| Stichwort | Gleichung | Anmerkung | Nummer |
| Enthalpie | H = U + pV | Definition | Gl. (2.17) |
| Wärmeübertragung bei konstantem Druck | dH = dqp ΔH = qp | keine zusätzliche Arbeit | Gl. (2.18) |
| Beziehung zwischen ΔH und ΔD bei der Temperatur T | ΔH = ΔU + ΔngRT | molare Volumina der beteiligten kondensierten Phasen sind vernachlässigbar | Gl. (2.20) |
| Wärmekapazität bei konstantem Druck | Cp = (∂H/∂T)p | Definition | Gl. (2.21) |
| Beziehung zwischen den Wärmekapazitäten | Cp – CV = nR | ideales Gas | Gl. (2.25) |