Quantenmechanische Grundlagen der Molekülspektroskopie. Max DiemЧитать онлайн книгу.
bei x = L null sein. Dies kann auf zwei Arten geschehen: Erstens, wenn die Amplitude A null ist. Dieser Fall ist nicht weiter von Interesse, da eine Nullamplitude der Wellenfunktion bedeuten würde, dass sich das Teilchen nicht im Kasten befindet. Die zweite Möglichkeit, dass die Wellenfunktion bei x = L null ist, tritt auf, wenn
(2.30)
Die Sinusfunktion ist null bei Vielfachen von π und daraus folgt, dass
Wenn (2.31) nach E gelöst wird, ergeben sich die Energieeigenwerte
Gleichung (2.32) zeigt, dass die Energieniveaus des TiK gequantelt sind, d. h., die Energie kann keine willkürlichen Werte annehmen, sondern nur Werte von usw. Dies ist das erste Auftreten des Konzepts gequantelter Energieniveaus in einem Modellsystem und stellt einen Schritt dar, der für das Verständnis der Quantenmechanik und der Spektroskopie von enormer Bedeutung ist: Durch Substitution des klassischen Impulses durch den Impulsoperator wurden quantisierte Energieniveaus oder stationäre Zustände erhalten. Diese Quantelung ist eine direkte Folge der Randbedingungen, bei denen die Wellenfunktionen am Rand des Kastens null sein müssen. Da die Energie von dieser Quantenzahl n abhängt, schreibt man (2.32) üblicherweise als
(2.33)
Nach Einsetzen dieser Energieeigenwerte in (2.27)
erhält man
nämlich die Wellenfunktionen für das TiK.
Normierung und Orthogonalität der TiK-Wellenfunktionen
In (2.34) ist ,,A“ ein Amplitudenfaktor, der zu diesem Zeitpunkt noch nicht definiert ist. Um ,,A“ zu bestimmen, argumentiert man wie folgt: Da das Quadrat der Wellenfunktion die Wahrscheinlichkeit ist, das Teilchen zu finden, muss (2.34) eins sein, wenn man sie über die Länge des Kastens integriert, da bekannt ist, dass sich das Teilchen im Kasten befindet. Dies führt zu der Normalisierungsbedingung
(2.35)
Abb. 2.2 (a) Wellenfunktionen für das Teilchen im Kasten für n = 1,2,3,4 und 5, dargestellt mit ihren Energieeigenwerten (in Einheiten von h2/(8mL2)). (b) Quadrat der Wellenfunktionen von (a) (Quelle: [2]).
Mit der Beziehung
ergibt sich Amplitude A wie folgt:
Somit können die normalisierten Wellenfunktionen der stationären Zustände des TiK in endgültiger Form wie folgt geschrieben werden:
(2.38)
Die (zeitunabhängigen) stationären Wellenfunktionen und Energien sind in Abb. 2.2a dargestellt. Obwohl man diese Wellenfunktionen als zeitunabhängig bezeichnet, können sie als stehende Wellen betrachtet werden, bei denen die Amplituden zwischen den Extremen schwingen (siehe Abb. 2.3) und der Bewegung einer angeregten Saite ähneln. Zeitunabhängigkeit bezieht sich dann auf die Tatsache, dass das System für immer in einem dieser stehenden Wellenmuster verbleibt, bis es durch elektromagnetische Strahlung gestört wird.
Abb. 2.3 (a) Die TiK-Wellenfunktionen aus Abb. 2.2 als stehende Wellen. (b) Veranschaulichung der Orthogonalität der ersten beiden Wellenfunktionen (Quelle: [2]).
Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen an einer bestimmten Position × zu finden, ist in Abb. 2.2b dargestellt. Diese Kurven sind die Quadrate der Wellenfunktionen und zeigen, dass sich bei höheren Niveaus von n die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen zu finden, vom Zentrum zur Peripherie des Kastens verschiebt.
Die TiK-Wellenfunktionen bilden einen orthonormalen Vektorraum, d. h.,
In (2.39) ist δmn das sogenannte Kronecker-Symbol mit dem Wert eins, wenn n = m, und null, wenn n ≠ m. Die Normierung der Wellenfunktionen wurde in (2.36) und (2.37) etabliert. Die Orthogonalität kann durch das Integral
veranschaulicht werden. Dieses Integral kann unter Verwendung der Integralbeziehung
errechnet werden. Für zwei benachbarte Wellenfunktionen, beispielsweise m = 1 und n = 2 oder m = 2 und n = 3, enthält der Zähler des ersten Terms in (2.41) die Sinusfunktion von ungeraden Vielfachen von π, während der Zähler des zweiten Terms die Sinusfunktion von geraden Vielfachen von π enthält. Da die Sinusfunktion von ungeraden und geraden Vielfachen von n null ist, ist das Integral in (2.41) immer null. Dieses Argument gilt für jeden Fall, in dem n ≠ m ist.
Dies kann auch grafisch dargestellt werden, wie in Abb. 2.3b für