Physikalische Chemie. Peter W. AtkinsЧитать онлайн книгу.
Zustandsgleichung des idealen Gases (n = pAVA/RTA) und die für den Ausgangszustand gegebenen Daten. Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen erhalten wir aus dem Gleichverteilungssatz:
Lösung Die Anzahl der Gasmoleküle ist
Nach Gl. (3.14) ist die Änderung der Entropie bei einer isothermen Expansion von VA auf VE
Die Entropieänderung beim zweiten Schritt (Erwärmung von TA = 298 K auf TE = 373 K bei konstantem Volumen) ist nach Gl. (3.19)
Die Gesamtänderung der Entropie ist die Summe der Entropieänderungen beider Schritte:
Selbsttest 3.2
Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn das Gas vom gleichen Zustand ausgehend auf 0,0500 dm3 komprimiert und auf –25 °C abgekühlt wird.
[Antwort: –0,43 J K–1]
Anwendung 5: Materialwissenschaft – Kristalldefekte
Der Dritte Hauptsatz bedeutet, dass ideal kristalline Substanzen bei T = 0 durch regelmäßig wiederholte Anordnungen von Atomen, Ionen oder Molekülen gekennzeichnet sind. Diese Regelmäßigkeit bestimmt zusammen mit den zugehörigen inner‐ und zwischenmolekularen Wechselwirkungen zwischen den Untereinheiten des Kristalls die physikalischen, optischen und elektronischen Eigenschaften des Festkörpers. In Wirklichkeit besitzen aber alle kristallinen Festkörper Defekte, die die physikalischen und chemischen Eigenschaften einer Substanz beeinflussen. Häufig werden sogar gezielt Verunreinigungen in einen Kristall eingebracht, um bestimmte Eigenschaften zu erreichen, z. B. eine bestimmte Färbung bei einem Schmuckstein oder verbesserte mechanische Eigenschaften bei Metallen.
Eine der wichtigeren Arten von Kristalldefekten ist der sogenannte Punktdefekt, eine Stelle, an der ein Atom im Kristall fehlt oder an einer falschen (unregelmäßigen) Position im Kristall vorliegt. Je nach der genauen Art der Unregelmäßigkeit spricht man auch von Fehl‐ oder Leerstellen, Dotieratomen, Zwischengitter‐ oder Substitutionsatomen. Viele Edelsteine beruhen auf substituierten Festkörpern, z. B. Rubinen oder Saphiren, bei denen Al3+‐Ionen in der Korundstruktur von Aluminiumoxid durch Cr3+‐ bzw. Fe3+‐Ionen ersetzt sind. Festkörper mit Zwischengitteratomen entstehen z. B. durch Diffusion von Dotieratomen in Leerstellen oder in ionischen Kristallen auch durch Selbstdiffusion, bei der ein Gitterion von seinem Platz zu einer Zwischengitterposition wandert und dafür an seinem vorherigen Platz eine Leerstelle zurücklässt, die man auch als Frenkel‐Defekt bezeichnet.
In Abb. A1 ist die Wirkung von Verunreinigungen auf die Wärmekapazität und somit auf die Entropie eines reinen Kristalls illustriert; gezeigt ist dies für metallisches Niob, eine Komponente in Legierungen, die unterhalb einer kritischen Temperatur supraleitend sind. (Als Supraleiter bezeichnet man Materialien, die einen elektrischen Strom mit einem Widerstand von null leiten; in Abschn. 15.5 werden wir uns eingehender mit ihnen befassen.) Niob ist heutzutage das wichtigste Metall in Tieftemperatursupraleitern, da es sich kostengünstig in der duktilen Form herstellen lässt, die für die hohen kritischen Ströme von Supraleitern erforderlich ist. Die Reinheit des Metalls ist dabei jedoch entscheidend, um supraleitende Eigenschaften zu erhalten. Bei 1 K gehorcht die Wärmekapazität von reinem Niob dem Debye'schen T3‐Gesetz. Wenn man jedoch bei etwa 700 °C H2 oder D2 über Niob leitet, diffundieren Verunreinigungen in das Metallgitter und seine Wärmekapazität bei tiefen Temperaturen unterscheidet sich deutlich von der des reinen Metalls. Um den Effekt der Verunreinigungen herauszustellen, subtrahiert man die für das reine Metall bestimmten Werte von Cp von denen einer dotierten Probe, dividiert durch T und trägt das Ergebnis gegen die Temperatur auf. Die Fläche unter der so erzeugten Kurve beschreibt dann die Beiträge der Verunreinigungen zur Entropie.
(Diese Anwendung wurde von Prof. Kerry Karukstis vom Harvey Mudd College in Claremont, Kalifornien beigesteuert.)
Abb. A.1 Die Beiträge der Kristalldefekte in wasserstoff‐ bzw. deuteriumdotiertem Niob zur molaren Wärmekapazität. Die Flächen unter den jeweiligen Kurven dient zur Berechnung der Entropie aufgrund dieser Defekte. (Verändert nach G.J. Sellers, A.C. Anderson, Phys. Rev. B. 10, 2771 (1974).)
Schlüsselkonzepte
1 1. Die Entropie eines idealen Gases nimmt bei einer isothermen Expansion zu.
2 2. Die Änderung der Entropie einer Substanz im Zusammenhang mit einer Zustandsänderung bei einer bestimmten Übergangstemperatur berechnet sich aus der Übergangsenthalpie.
3 3. Die Entropiezunahme beim Erhitzen einer Substanz ergibt sich aus ihrer Wärmekapazität.
Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick
| Stichwort | Gleichung | Anmerkung | Nummer |
| Entropie einer isothermen Expansion | ΔS = nR ln(VE/VA) | ideales Gas | Gl. (3.14) |
| Übergangsentropie | ΔTransS = ΔTransH/TTrans | bei der Übergangstemperatur | Gl. (3.16) |
| Variation der Entropie mit der Temperatur | S(TE) = S(TA) + C ln(TE/TA) | Die Wärmekapazität C ist unabhängig von der Temperatur, und es findet kein Phasenübergang statt; bei konstantem Druck ist C = Cp und bei konstantem Volumen ist C = CV | Gl. (3.19) |