Physikalische Chemie. Peter W. AtkinsЧитать онлайн книгу.
alt="image"/>; das Molvolumen eines realen Gases ist Vm = RTZ/p, wobei Z der Kompressionsfaktor des Gases ist (siehe Abschn. 1.3). Setzen wir dies alles in Gl. (Z7) ein, ergibt sich
(Z8)
Wenn wir die Druckabhängigkeit von Z bis zu dem Druck des betrachteten Systems kennen, so können wir mithilfe dieser Beziehung den Fugazitätskoeffizienten bestimmen und folglich (mit Gl. (Z2)) den Zusammenhang zwischen der Fugazität und dem Druck des Gases herstellen.
Schritt 4 Interpretation der Gleichung.
Für ein ideales Gas ist ϕ = 1 bei allen Temperaturen und Drücken. Für die meisten Gase bei niedrigem bis mittlerem Druck ist Z < 1 und bei höherem Druck Z > 1. Wenn im gesamten Integrationsbereich Z < 1 ist, wird der Integrand in Gl. (Z8) negativ und somit φ < 1. Dann ist f < p (die gegenseitige Anziehung der Moleküle überwiegt) und die molare Freie Enthalpie ist niedriger als die eines idealen Gases. Bei höherem Druck kann der Bereich mit Z > 1 deutlich größer sein als der mit Z < 1; dann ist der Integrand positiv, es gilt φ > 1 und f > p (die gegenseitige Abstoßung der Teilchen überwiegt). Im Vergleich zu einem idealen Gas bei gleichem Druck ist die molare Freie Enthalpie des Gases nun höher.
In Abb. Z1 ist die Druckabhängigkeit des Fugazitätskoeffizienten unter Verwendung von reduzierten Variablen (siehe Abschn. 1.3) dargestellt; die Kurven wurden aus der vollständigen Van‐der‐Waals‐Gleichung berechnet.
Abb. Z1 Der Fugazitätskoeffizient eines Van‐der‐Waals‐Gases, aufgetragen als Funktion der reduzierten Variablen. Die Zahlen neben den Kurven geben die jeweilige reduzierte Temperatur an, Tr = T/Tkrit.
Übungsteil Fokus 3 – Der Zweite und der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik
Alle Gase sollen als ideal angenommen werden und die thermochemischen Daten beziehen sich auf 298,15 K, wenn nicht anders vermerkt.
Die mit dem Symbol ‡ gekennzeichneten Aufgaben wurden von Charles Trapp und Carmen Giunta beigesteuert.
Abschnitt 3.1 – Die Entropie
Diskussionsfragen
D3.1.1 Die biologische Evolution erfordert die Organisation einer großen Zahl von Molekülen in lebenden Zellen. Verletzt die Bildung von Organismen den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik? Formulieren Sie Ihre Antwort klar und schlüssig und begründen Sie sie mit ausführlichen Argumenten.
D3.1.2 Diskutieren Sie die Bedeutung der Begriffe „Verteilung“ und „Unordnung“ im Kontext des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik.
D3.1.3 Diskutieren Sie die Beziehungen zwischen den unterschiedlichen Formulierungen des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik.
Leichte Aufgaben
L3.1.1a Bei einem bestimmten Prozess nimmt die Entropie des Systems um 125 J K–1 zu, während die Entropie der Umgebung um 125 J K–1 abnimmt. Läuft dieser Prozess freiwillig ab?
L3.1.1b Bei einem bestimmten Prozess nimmt die Entropie des Systems um 105 J K–1 zu, während die Entropie der Umgebung um 95 J K–1 abnimmt. Läuft dieser Prozess freiwillig ab?
L3.1.2a Einem großen Block aus Kupfer wird eine Wärmemenge von 100 kJ reversibel und isotherm bei (i) 0 °C, (ii) 50 °C zugeführt. Berechnen Sie die Änderung der Entropie.
L3.1.2b Einem großen Block aus Eisen wird eine Wärmemenge von 250 kJ reversibel und isotherm bei (i) 20 °C, (ii) 100 °C zugeführt. Berechnen Sie die Änderung der Entropie.
L3.1.3a Berechnen Sie die Änderung der Entropie, wenn 15,00 g gasförmiges Kohlendioxid bei 300 K isotherm von 1,0 dm3 auf 3,0 dm3 expandieren.
L3.1.3b Berechnen Sie die Änderung der Entropie, wenn 4,00 g gasförmiger Stickstoff bei 300 K isotherm von 500 cm3 auf 750 cm3 expandieren.
L3.1.4a Das Volumen einer Probe von 14 g gasförmigem Stickstoff bei 298 K und 1,00 bar verdopple sich durch (i) isotherme reversible Expansion, (ii) isotherme irreversible Expansion gegen pex = 0, (iii) reversible adiabatische Expansion. Berechnen Sie jeweils die Änderungen der Entropie im System und in der Umgebung, sowie die Gesamtänderung der Entropie.
L3.1.4b Das Volumen einer Probe von 2,9 g gasförmigem Argon bei 298 K und 1,00 bar nehme durch (i) isotherme reversible Expansion, (ii) isotherme irreversible Expansion gegen pex = 0, (iii) reversible adiabatische Expansion von 1,20 dm3 auf 4,60 dm3 zu. Berechnen Sie jeweils die Änderungen der Entropie im System und in der Umgebung, sowie die Gesamtänderung der Entropie.
L3.1.5a In einer idealen Wärmekraftmaschine wird der Wärmequelle 10,00 kJ Energie in Form von Wärme bei 273 K entzogen und 3,00 kJ Arbeit wird verrichtet. Berechnen Sie die Temperatur der Wärmesenke.
L3.1.5b In einer idealen Wärmekraftmaschine beträgt die Temperatur der Wärmesenke 0 °C. Der Wärmequelle wird 10,00 kJ Energie in Form von Wärme entzogen und 3,00 kJ Arbeit werden verrichtet. Berechnen Sie die Temperatur der Wärmequelle.
L3.1.6a Berechnen Sie den Wirkungsgrad einer idealen Wärmekraftmaschine, deren Wärmequelle eine Temperatur von 100 °C besitzt, während die Wärmesenke eine Temperatur von 10 °C aufweist.
L3.1.6b Die Wärmequelle einer idealen Wärmekraftmaschine besitzt eine Temperatur von 40 °C. Welche Temperatur muss die Wärmesenke haben, wenn die Maschine mit einem Wirkungsgrad von 10 Prozent arbeitet?
Schwerere Aufgaben
S3.1.1 Eine Probe von 1,00 mol eines idealen Gases wird bei 27 °C wird auf zwei verschiedene Arten isotherm von einem Anfangsdruck von 3,00 atm auf einen Enddruck von 1,00 atm expandiert:
1 (a) reversibel,
2 (b) gegen einen konstanten äußeren Druck von pex = 1,00 atm.
Berechnen Sie für beide Prozesse jeweils q, w, ΔU, ΔH, ΔSUmg und ΔSgesamt.
S3.1.2 Wir betrachten ein System aus 0,10 mol eines idealen Gases in einem durch einen beweglichen Kolben abgeschlossenen zylindrischen Behälter mit einem Volumen von 1,25 dm3. Die Temperatur des Zylinders wird durch einen Thermostaten bei 300 K konstant gehalten. Nun dehnt sich dieses Gas gegen einen äußeren Druck von 1,00 bar aus. Berechnen Sie für diesen Prozess
1 (a) das Volumen des Gases nach der abgeschlossenen Expansion,
2 (b) die verrichtete Arbeit,
3 (c) die Wärmemenge, die vom System absorbiert wird,
4 (d) die Gesamtänderung der Entropie ΔSgesamt.
S3.1.3 Wir betrachten einen Carnot‐Kreisprozess, bei dem 0,10 mol