Physikalische Chemie. Peter W. AtkinsЧитать онлайн книгу.
9: Partielle Ableitungen
Die partielle Ableitung einer Funktion mehrerer Variablen, beispielsweise f(x,y), nach einer Variablen ist die Steigung der Funktion bezüglich dieser Variablen, wenn alle anderen Variablen konstant gehalten werden (siehe Abb. T1). Obwohl die partielle Ableitung damit nur die Änderung der Funktion bei Änderung einer Variablen angibt, ist sie doch auch nützlich, um die Änderung der Funktion zu beschreiben, wenn sich mehrere Variablen um infinitesimale Beträge ändern. Der Wert einer Funktion f, die von den Variablen x und y abhängt, ändert sich bei Änderung von x um dx und von y um dy um den Betrag df (die Summe der beiden einzelnen Änderungen), und es gilt
Anstelle des gewohnten Differenzialsymbols d wird hier das Symbol ∂ („geschwungenes d”) verwendet; dies zeigt an, dass es sich um eine partielle Ableitung handelt. Die tiefgestellten Indices rechts der Klammerausdrücke zeigen an, welche Variablen jeweils konstant gehalten werden.
Die Größe df wird als das Differenzial von f bezeichnet. Partielle Ableitungen können in beliebiger Reihenfolge gebildet werden,
Wenn wir beispielsweise die Funktion f(x,y) = ax3y + by2 betrachten (die in Abb. T1 aufgetragen ist), dann ist
Für infinitesimale Änderungen von x und y ändert sich f folglich um
Um zu verifizieren, dass es egal ist, in welcher Reihenfolge wir die zweite partielle Ableitung bilden, berechnen wir
Im Folgenden soll z eine Variable sein, von der x und y abhängen (diese drei Variablen könnten z. B. die physikalischen Größen p, V und T sein). Dann gelten folgende Beziehungen:
Beziehung 1: Wenn x bei konstantem z verändert wird, ist
Beziehung 2:
Beziehung 3:
Durch Kombination der Beziehungen 2 und 3 erhalten wir die Euler’sche Kettenregel:
Mithilfe der Wärmekapazität kann man eine Beziehung zwischen der Temperaturänderung eines Systems mit konstantem Volumen und der Änderung seiner Inneren Energie aufstellen. Aus Gl. (2.14) folgt
(2.15a)
Mit anderen Worten: Eine infinitesimale Änderung der Temperatur ruft eine infinitesimale Änderung der Inneren Energie hervor; der Proportionalitätsfaktor ist CV. Wenn CV im betrachteten Temperaturbereich nicht von T abhängt, dann gilt
Eine messbare Temperaturänderung ΔT ist mit einer messbaren Änderung ΔU der Inneren Energie gemäß
verbunden. Die Änderung der Inneren Energie können wir auch als zugeführte Wärme bei konstantem Volumen schreiben (Gl. (2.11b)), damit wird Gl. (2.15b) zu
(2.16)
Aus dieser Beziehung folgt ein einfacher Weg zur Bestimmung der Wärmekapazität einer Substanz: Dem System wird eine bekannte Wärmemenge zugeführt (zum Beispiel in Form von elektrischer Energie) und der resultierende Temperaturanstieg wird registriert. Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen ergibt sich dann als Verhältnis der zugeführten Wärmemenge zum Betrag des Temperaturanstiegs, (qV/ΔT). Eine große Wärmekapazität bedeutet für den betreffenden Stoff, dass die Zufuhr einer bestimmten Wärmemenge nur eine relativ kleine Temperaturänderung erzeugen kann (der Stoff hat eine große „Wärmeaufnahmefähigkeit”).
Illustration 2.6
Wir betrachten ein Gas, das sich in einem Gefäß mit adiabatischen Wänden befindet. Eine Heizspirale mit einer Leistung von 55W wird nun für 120 s eingeschaltet, und wir stellen fest, dass sich die Temperatur des Gases um 5,0 °C (bzw. 5,0 K) erhöht hat. Die übertragene Energie in Form von Wärme ist (55 W) × (120 s) = 6,6 kJ (mit 1 J = 1 W s). Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen der Gasprobe ist
Schlüsselkonzepte
1 1. Arbeit beschreibt den Prozess, eine Bewegung gegen eine entgegengesetzt wirkende Kraft auszuführen.
2 2. Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu verrichten.
3 3. Bei einem exothermen Prozess wird Energie in Form von Wärme abgegeben.
4 4. Bei einem endothermen Prozess wird Energie in Form von Wärme aufgenommen.
5 5. Wärme ist eine Form der Energieübertragung aufgrund eines Temperaturunterschieds.
6 6. Auf molekularer Ebene bedeutet Arbeit, dass die Atome und Moleküle in der Umgebung eines Systems zu einer gerichteten Bewegung veranlasst werden, und Wärme bedeutet, dass die Atome und Moleküle in der Umgebung zu einer ungerichteten, chaotischen Bewegung veranlasst werden.
7 7. Die Innere Energie beschreibt die Gesamtenergie eines Systems und ist eine Zustandsfunktion.
8 8. Die Innere Energie eines Systems nimmt mit steigender Temperatur zu.
9 9. Der Gleichverteilungssatz erlaubt es, die Energien abzuschätzen, die durch jede der unterschiedlichen Arten von Molekülbewegungen zur (Inneren) Gesamtenergie beigetragen werden, sofern die Moleküle viele (auch hochenergetische) Zustände annehmen.
10 10. Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass die Innere Energie eines abgeschlossenen (isolierten) Systems konstant ist.
11 11. Bei einer freien