Physikalische Chemie. Peter W. AtkinsЧитать онлайн книгу.
Unter einer reversiblen Änderung versteht man eine Zustandsänderung, die durch Variation einer Variablen um einen infinitesimal kleinen Betrag rückgängig gemacht werden kann.
13 13. Um eine reversible Expansion zu erreichen, muss der äußere Druck zu jedem Zeitpunkt der Expansion an den inneren Druck des Systems angepasst werden.
14 14. Der Energiebetrag, der bei konstantem Volumen als Wärme abgegeben wird, entspricht der Änderung der Inneren Energie des Systems.
15 15. Messungen von Wärmeübertragungen bezeichnet man als Kalorimetrie.
Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick
| Stichwort | Gleichung | Anmerkung | Nummer |
| Erster Hauptsatz der Thermodynamik | ΔU = q + w | Konvention | Gl. (2.2) |
| Volumenarbeit | dw = –pexdV | Gl. (2.5a) | |
| Volumenarbeit gegen konstanten äußeren Druck | w = –pex ΔV | pex = 0 entspricht einer freien Expansion | Gl. (2.6) |
| Volumenarbeit bei isothermer Expansion eines idealen Gases | w = –nRT ln(VE/VA) | isotherm, ideales Gas | Gl. (2.9) |
| Änderung der Inneren Energie | ΔU = qV | konstantes Volumen, keine weiteren Arten von Arbeit | Gl. (2.11b) |
| Elektrisches Heizen | q = It Δϕ | Gl. (2.13) | |
| Wärmekapazität bei konstantem Volumen | CV = (∂U/∂T)V | Definition | Gl. (2.14) |
2.2 Die Enthalpie
Motivation
Das Konzept der Enthalpie steht im Zentrum vieler thermodynamischer Betrachtungen von Vorgängen wie etwa physikalischen Umwandlungen und chemischen Reaktionen, die bei konstantem (äußeren) Druck ablaufen.
Schlüsselideen
Wenn bei konstantem Druck Energie in Form von Wärme übertragen wird, dann ist der Energiebetrag genauso groß wie die Änderung der Enthalpie des betrachteten Systems.
Voraussetzungen
In diesem Abschnitt erweiterten wir unsere bisherigen Überlegungen zum Begriff der Inneren Energie (Abschn. 2.1) und greifen auf bestimmte Aspekte des Konzeptes des idealen Gases (Abschn. 1.1) zurück.
Wenn das Volumen des Systems nicht konstant gehalten wird, ist die Änderung der Inneren Energie nicht mehr gleich der zugeführten Wärmemenge. Unter diesen Bedingungen wird ein Teil der als Wärme zugeführten Energie als Volumenarbeit an die Umgebung zurückgegeben (Abb. 2.11), sodass dU < dq ist. Wir werden jetzt zeigen, dass die zugeführte Wärme dann der Änderung einer anderen thermodynamischen Eigenschaft des Systems entspricht, einer Änderung der sogenannten „Enthalpie”.
Abb. 2.11 Wenn ein System bei konstantem Druck sein Volumen ungehindert ändern kann, kann bei Zufuhr einer Wärmemenge ein Teil davon in Form von Arbeit wieder an die Umgebung abgegeben werden. Dadurch ist in diesem Fall die Änderung der Inneren Energie geringer als die zugeführte Wärmemenge.
2.2.1 Die Definition der Enthalpie
Die Enthalpie H ist als
definiert, wobei p der Druck und V das Volumen des Systems sind. Da U, p und V Zustandsfunktionen sind, ist auch die Enthalpie eine Zustandsfunktion. Wie für jede Zustandsfunktion gilt auch hier, dass die Änderung der Enthalpie während eines Prozesses nur vom Ausgangs- und Endzustand des Systems abhängt und nicht vom Weg zwischen beiden.
(a) Enthalpieänderungen und Wärmeübertragung
Eine wichtige Konsequenz der Definition der Enthalpie, wie wir sie in Gl. (2.17) formuliert haben, ist, dass bei konstantem Druck die Enthalpieänderung der Energiemenge entspricht, die in Form von Wärme übertragen wurde. Dies wollen wir in der folgenden Herleitung 2.1 zeigen.
Herleitung 2.1: Die Beziehung ΔH = qp
Bei einer typischen thermodynamischen Herleitung wie dieser ist es üblich, die Definitionen der uns interessierenden Größen sukzessive einzuführen und nachfolgend einschränkende Bedingungen anzubringen, die in der konkret betrachteten Situation vorliegen.
Schritt 1 Formulierung eines Ausdrucks für H + dH auf Basis der Definition von H.
Allgemein wird bei einer infinitesimalen Zustandsänderung U zu U + dU, p zu p + dp und V zu V + dV. Demzufolge wird nach Gl. (2.17) aus H = U + pV
Der letzte Term dieses Ausdrucks ist ein Produkt zweier infinitesimaler Größen, wir können ihn vernachlässigen. Wenn wir auf der rechten Seite U + pV = H einsetzen, erhalten wir für die Änderung von H
und durch Subtraktion von H auf