Physikalische Chemie. Peter W. AtkinsЧитать онлайн книгу.
die kinetische Energie der Moleküle, deren mittlere Geschwindigkeit nimmt ab und die Temperatur fällt.
2.5.1 Änderung der Temperatur
Die Änderung der Inneren Energie eines idealen Gases bei einer Temperaturänderung von TA nach TE und gleichzeitiger Volumenänderung von VA nach VE können wir als zweistufigen Prozess betrachten (Abb. 2.29). Im ersten Schritt ändert sich bei konstanter Temperatur nur das Volumen. Die Innere Energie, die im Fall eines idealen Gases aber nicht von dem Volumen abhängt (siehe Abschn. 2.1), das seinen Molekülen zur Verfügung steht, ändert sich nur im zweiten Schritt, der Temperaturänderung bei konstantem Volumen. Unter der Voraussetzung, dass die Wärmekapazität nicht von der Temperatur abhängt, ist diese Änderung der Inneren Energie gegeben durch
Abb. 2.29 Eine Zustandsänderung, bei der sich sowohl die Temperatur als auch das Volumen des Systems ändert, können wir gedanklich in zwei Schritte zerlegen. Der erste Schritt besteht in einer Expansion bei konstanter Temperatur; handelt es sich um ein ideales Gas, so ist die Innere Energie bei diesem Vorgang konstant. Im zweiten Schritt fällt die Temperatur des Systems bei konstantem Volumen. Die Gesamtänderung der Inneren Energie ergibt sich als Summe der Änderungen in beiden Schritten.
Die Expansion verläuft adiabatisch, also ist q = 0; wegen ΔU = q + w folgt ΔU = wad, wobei der Index „ad“ den adiabatischen Prozess kennzeichnet. Indem wir die beiden Ausdrücke für ΔU gleichsetzen, erhalten wir
Mit anderen Worten: Die bei der adiabatischen Expansion eines idealen Gases verrichtete Arbeit ist proportional zur Temperaturdifferenz zwischen Ausgangs- und Endzustand des Systems. Exakt dieses Ergebnis erwarten wir auch aus mikroskopischer Sicht, denn die mittlere kinetische Energie der Moleküle ist proportional zu T, weshalb eine Änderung der Inneren Energie, die allein durch eine Temperaturänderung verursacht wird, ebenfalls proportional zu ΔT sein sollte. In Herleitung 2.4 werden wir zeigen, wie die Anfangs- und Endtemperatur eines idealen Gases bei reversibler adiabatischer Expansion (reversibler Expansion in einem wärmeisolierten Behälter) berechnet werden kann.
Herleitung 2.4: Die Temperaturänderung bei einer reversiblen adiabatischen Expansion
Wir betrachten eine reversible adiabatische Expansion in einem Moment, wo sowohl der innere als auch der äußere Druck gleich p ist. Wenn wir adiabatische Prozesse betrachten, ist es ratsam, infinitesimale Änderungen der Bedingungen vorauszusetzen, denn die Drücke und die Temperaturen ändern sich üblicherweise während des Vorgangs.
Schritt 1 Formulierung einer Beziehung zwischen der Temperatur- und der Volumenänderung.
Dehnt sich das Gas um dV aus, so wird die Arbeit dw = –p dV verrichtet. Diese Beziehung ist für jede reversible Änderung gültig, einschließlich einer adiabatischen; also gilt hier spezifisch dwad = –p dV. Da für einen adiabatischen Prozess dq = 0 gilt, ist dU = dwad (die infinitesimale Variante der Beziehung ΔU = wad).
Für ein ideales Gas ist dU = CV dT (die infinitesimale Variante der Beziehung ΔU = CVΔT). Wir setzen nun beide Ausdrücke für du gleich und erhalten:
Da es sich um ein ideales Gas handelt, können wir p durch nRT/V ersetzen; wir erhalten Cv dT = –(nRT/V) dV und somit
Schritt 2 Integration des Ausdrucks zur Bestimmung der Gesamtänderung.
Um diesen Ausdruck zu integrieren, überlegen wir uns, dass zu Beginn der Expansion T = TA für V = VA und am Ende der Expansion T = TE für V = VE gilt. Das bedeutet
wobei Cv nicht von der Temperatur abhängen soll. Wegen ∫ dx/x = ln x + Konstante (Integral A.2) erhalten wir
Schritt 3 Vereinfachung des Ausdrucks.
Mithilfe der Beziehung ln(x/y) = −ln(y/x) können wir den obigen Ausdruck umwandeln in
Mit Cv/nR = CV,m/R = c (und ln xa = a ln x) ergibt sich
also (TE/TA)c = (VA/VE); dies lässt sich unmittelbar umformen zu
Eine äquivalente Formulierung erhalten wir, indem wir die Basis auf beiden Seiten der Gleichung mit c potenzieren und leicht umstellen,
Dieses Ergebnis wird häufig in der Form VTc = Konstante zusammengefasst.
Illustration 2.14
0,020 mol Argongas mit einer Anfangstemperatur von 25 °C dehnen sich reversibel und adiabatisch von einem Volumen von 0,50 dm3 auf ein Volumen von 1,00dm3 aus. Die Wärmekapazität von Argon bei konstantem Volumen ist Cv = 12,48 J K–1 mol–1; daraus folgt c = 1,501. Einsetzen in Gl. (2.49a) liefert
ΔT ist also gleich –110 K. Aus Gl. (2.48) erhalten wir dann
Die verrichtete Arbeit hängt von der Stoffmenge des Gases ab, die Temperaturänderung hingegen nicht!
2.5.2 Änderung