Компьютерное моделирование химических взаимодействий. Дмитрий КремнёвЧитать онлайн книгу.
нашем случае исходными данными являются термодинамические характеристики всех возможных химических веществ, способных образоваться в системе, а именно:
• термодинамические константы стандартного состояния: ∆fH, ∆fG, S (любые две из них достаточны);
• термические константы фазовых переходов (при наличии переходов): Ttr, ∆H (или ∆S, т.к. ∆H = Ttr ∆Str);
• температурно-зависимые функции G(T) (при фиксированном, стандартном значении P = P0 = 1 бар).
Несмотря на кажущееся обилие представленной информации, данные нередко противоречивы, не согласованы, неполны или вовсе отсутствуют.
Выявление этих ошибок в данных и их устранение представляет собой самостоятельную многослойную и сложную проблему. Давайте сформулируем основные требования, которым должны удовлетворять соответствующие базы термодинамических данных.
Исходное требование – достаточная полнота базы по спектру содержащихся в ней веществ. При моделировании поведения системы (как и в случае применения экспериментальных методов исследования) неучет отдельных веществ, способных в ней образовываться, может приводить не только к неполному, но и к искаженному представлению о свойствах всей системы в целом. В то же время ошибочный учет соединений, которые при рассматриваемых условиях не могут образовываться в системе, не нарушает корректности модели.
Очевидно и другое условие полноты – по набору заданных термодинамических характеристик вещества базы, необходимых для корректного построения его термодинамического описания в рассматриваемом диапазоне значений параметров состояния.
Термодинамические характеристики веществ чаще всего определяют экспериментально по данным ряда сложных реакций. Это приводит к необходимости «внешнего» согласования данных всех веществ, входящих в базу данных.
Также согласованность должна быть и «внутренней» – энтальпии, энергии Гиббса и энтропии веществ всегда должны удовлетворять тождеству: ∆H = ∆G + T∆S для любой возможной реакции между ними.
И, наконец, еще одно ключевое требование – необходимая достоверность собственно термодинамических характеристик веществ базы. Она определяется качеством соответствующих составляющих – «индивидуальных» и «реакционных», характеризующих в совокупности корректность и точность термодинамического описания вещества.
Отметим, что рассмотренные требования, которым должна удовлетворять база данных, оказываются взаимосвязанными. Если, например, исходные данные противоречивы или недостаточно надежны, то достичь внутренней, и тем более их внешней согласованности, невозможно. Ежели требуемые термодинамические характеристики не определены или настолько не согласованы, что не могут быть включены в базу, то полноту и достоверность данных обеспечить не удается.
Ещё один из аспектов условия полноты термодинамических данных – относительно всего поля устойчивого существования соединения – особо актуален при исследовании неорганических систем в широком