Physikalische Chemie. Peter W. AtkinsЧитать онлайн книгу.
in Kürze: Beziehungen zwischen thermodynamischen Eigenschaften leitet man dadurch her, dass man vorhandene thermodynamische und mathematische Beziehungen kombiniert. (a) Die Maxwell-Beziehungen sind eine Gruppe von Ausdrücken zwischen Ableitungen thermodynamischer Eigenschaften, die darauf beruhen, dass die Änderungen der Eigenschaften totale Differenziale sind. (b) Aus den Maxwell-Beziehungen kann man die thermodynamische Zustandsgleichung herleiten und angeben, wie die Innere Energie einer Substanz vom Volumen abhängt.
Gleichung (3-46) zeigt, dass die Innere Energie eines geschlossenen Systems in einfacher Weise von S und V abhängt (dU ∝ dS und dU ∝ dV); wegen dieser Proportionalitäten ist es zweckmäßig, U als Funktion von S und V zu behandeln. Man könnte U ebenso als Funktion von anderen Variablen schreiben, etwa S und p oder T und V, weil zwischen allen diesen Variablen mathematische Zusammenhänge bestehen. Die Auswahl von U(S, V) bietet sich jedoch durch den einfachen Aufbau der Fundamentalgleichung an.
Mathematisch gesehen ergibt sich aus dieser Voraussetzung, dass wir infinitesimale Änderungen der Inneren Energie dU als Funktion der Änderungen dS und dV formulieren können:
Die beiden partiellen Ableitungen entsprechen den Steigungen der Kurven der Funktionen U(S) bzw. U(V). Aus dem Vergleich dieses Ausdrucks mit der thermodynamischen Beziehung in Gl. (3-46) ergibt sich für ein System mit konstanter Zusammensetzung
■ Kommentar 3-2
Partielle Ableitungen wurden im Mathematischen Exkurs ME2.1 eingeführt. Ein Ergebnis der Art wie in Gl. (3-47) haben wir bereits in Abschnitt 2.3.2 erhalten; dort haben wir U als Funktion von T und V behandelt.
Die erste dieser beiden Gleichungen ist eine rein thermodynamische Definition der Temperatur als Verhältnis der Änderungen von Innerer Energie (Erster Hauptsatz) bzw. Entropie (Zweiter Hauptsatz) eines geschlossenen Systems mit konstantem Volumen. Damit haben wir begonnen, Beziehungen zwischen den Eigenschaften eines Systems herzuleiten; im Folgenden werden wir sehen, welche weiteren (manchmal unerwarteten) Möglichkeiten die Thermodynamik hierzu bietet.
Die Maxwell-Beziehungen
Die infinitesimale Änderung einer Funktion f (x, y) kann in der Form df = g dx + h dy geschrieben werden; g und h sind dabei Funktionen von x und y .Das mathematische Kriterium dafür, dass es sich bei d f um ein totales Differenzial handelt (in dem Sinn, dass das Integral nicht vom Integrationsweg abhängt), lautet
Dieses Kriterium wird im mathematischen Exkurs 2 ausführlicher diskutiert. Weil die Fundamental gleichung (3-46) ein Ausdruck für ein totales Differenzial ist, muss sich Gl. (3-49) auf die Faktoren vor dS und dV (also T und – p) anwenden lassen. Es muss demnach gelten
Wir haben damit eine Beziehung zwischen Größen hergeleitet, deren Zusammenhang ansonsten durchaus nicht offensichtlich ist.
Tabelle 3-5 Die Maxwell-Beziehungen.
| Aus U: |
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| Aus H: |
|
| Aus A: |
|
| Aus G: |
|
Gleichung (3-50) ist eine der Maxwell-Beziehungen. Sie sieht nicht besonders interessant aus, abgesehen davon, dass wir einen Zusammenhang zwischen den in ihr enthaltenen Größen nicht direkt erwartet haben. Man kann jedoch vermuten, dass noch weitere, vielleicht nützlichere derartige Beziehungen existieren. In der Tat kann man drei weitere Maxwell-Beziehungen finden, wenn man analog ausnutzt, dass A, G und H ebenfalls Zustandsfunktionen sind. Bei ihrer Herleitung geht man prinzipiell genauso vor wie gerade am Beispiel von U gezeigt: Da H, G und A Zustandsfunktionen sind, müssen dH, dG und dA die Bedingung aus Gl. (3-49) erfüllen. In Tabelle 3-5 sind alle vier Gleichungen zusammengestellt; später in diesem Kapitel werden wir sie anwenden.
Die Abhängigkeit der Inneren Energie vom Volumen
Der Koeffizient πT = (∂U/∂V)T, der die Änderung der Inneren Energie bei einer isothermen Volumenänderung eines Systems widerspiegelt, spielte bei der Diskussion des Ersten Hauptsatzes eine wichtige Rolle. In Zusatzinformation 2-2 hatten wir die Beziehung
verwendet. Man bezeichnet sie auch als thermodynamische Zustandsgleichung, denn sie drückt den Zusammenhang zwischen dem Druck und verschiedenen anderen thermodynamischen Eigenschaften des Systems aus. Wir können sie jetzt mithilfe einer Maxwell-Beziehung aufanderem Wege herleiten.
Begründung 3-4 Die thermodynamische Zustandsgleichung
Den Koeffizienten πT erhalten wir aus Gl. (3-47) durch Division beider Seiten durch dV und Beschränkung auf Systeme mit konstanter Temperatur:
Mit