Physikalische Chemie. Peter W. AtkinsЧитать онлайн книгу.
in Kürze: Standardbildungsenthalpien beziehen sich immer auf die Referenzzustände der Elemente. (a) Die Standardreaktionsenthalpie ist die Differenz der Standardbildungsenthalpien der Produkte und der Edukte. (b) Computersimulationen können helfen, Standardbildungsenthalpien zu bestimmen.
Die Standardbildungsenthalpie ΔBH⦵ eines Stoffs ist die Standardreaktionsenthalpie seiner Bildung aus den Elementen in ihrem jeweiligen Referenzzustand.
Der Referenzzustand eines Elements ist seine stabilste Form bei der gegebenen Temperatur und einem Druck von 0.1 MPa (1bar).
So ist beispielsweise der Referenzzustand von Stickstoff bei 298 K das zweiatomige Gas N2, von Quecksilber ist es Hg(l), von Kohlenstoff Graphit und von Zinn die weiße (metallische) Modifikation. Die einzige Ausnahme bildet Phosphor: Sein Referenzzustand ist das weiße Allotrop, obwohl diese Modifikation nicht die stabilste ist; sie ist aber am einfachsten zu reproduzieren. Die Standardbildungsenthalpie einer Verbindung wird als molare Größe angegeben, also pro Mol Moleküle oder, bei ionischen Verbindungen, pro Mol Formeleinheiten. So bezieht sich beispielsweise die Standardbildungsenthalpie flüssigen Benzols bei 298 K auf die stöchiometrische Gleichung
Tabelle 2.8 Standardbildungsenthalpien anorganischer Verbindungen bei 298 K.*
| Substanz | ΔBH⦵/(kJ mol–1) |
| H2O(l) | –285.83 |
| H2O(g) | –241.82 |
| NH3(g) | –46.11 |
| N2H4(l) | +50.63 |
| NO2(g) | +33.18 |
| N2O4(g) | +9.16 |
| NaCl(s) | –411.15 |
| KCl(s) | –436.75 |
* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
6C(s, Graphic) + 3H2 → C6H6(I);
sie beträgt +49.0 kJ mol–1. Die Standardbildungsenthalpien von Elementen im Referenzzustand sind bei jeder Temperatur gleich null, da sie - entsprechend der Definition des Referenzzustands – auf triviale Reaktionen bezogen sind, wie etwa N2(g) → N2(g). Einige Standardbildungsenthalpien sind in Tabelle 2-6 und Tabelle 2-8 aufgeführt.
Bei der Ermittlung der Standardbildungsenthalpien von Ionen in Lösung ergibt sich ein Problem: Reine Lösungen von (ausschließlich) Kationen oder Anionen lassen sich nicht herstellen. Der Ausweg besteht darin, einem Ion – vereinbarungsgemäß dem Wasserstoffion – eine Standardbildungsenthalpie von null bei allen Temperaturen zuzuordnen:
[2.33]
Die experimentell ermittelte Bildungsenthalpie etwa von HBr(aq), –122 kJ mol–1, wird dann allein der Bildung von Br–(aq) zugeschrieben, also ΔBH⦵(Br–, aq) = – 122 kJ mol–1. In Verbindung z. B. mit der Bildungsenthalpie von AgBr (aq) kann man daraus zum Beispiel den Wert von ΔBH⦵(Ag+, aq) berechnen und so weiter. Das Prinzip dieser Vorgehensweise ist, die tatsächlichen Bildungsenthalpien von Ionen an einem festgelegten Wert auszurichten; dieser Wert wurde gerade so gewählt, dass die Standardbildungsenthalpie des Ions H+ null ist.
Reaktionsenthalpie und Bildungsenthalpie
Wir können uns chemische Reaktionen gedanklich so vorstellen, dass zunächst die Ausgangsstoffe in ihre Elemente zerlegt und diese dann zu den Produkten zusammengesetzt werden. Die Enthalpie der Gesamtreaktion, ΔRH⦵, ist dann die Summe dieser „Zerstörungs“- und Bildungsenthalpien; dabei besitzt eine Zerstörungsenthalpie immer den negativen Wert der entsprechenden Bildungsenthalpie (Skizze 4). Wenn wir diese Überlegung zugrunde legen, reicht die Kenntnis der Bildungsenthalpien aller an einer Reaktion beteiligten Stoffe aus, um die Reaktionsenthalpie jeder beliebigen Reaktion zu berechnen. Dazu verwenden wir den Ausdruck
(2.34a)
wobei die Bildungsenthalpienaller Spezies mitden jeweiligen stöchiometrischen Koeffizienten multipliziert werden. Noch eleganter können wir diese Beziehung formulieren, wenn wir die Stöchiometriefaktoren vj an Stelle der stöchiometrischen Koeffizienten einsetzen, die definitionsgemäß für Produkte positiv und für Edukte negativ sind. Damit ist
(2.34b)
■ Kommentar 2-7
Stöchiometriefaktoren haben ein Vorzeichen; wir bezeichnen sie mit vj oder v(J). Stöchiometrische Koeffizienten sind dagegen immer positiv und werden einfach mit v ohne Index J bezeichnet.
Ein praktisches Beispiel
Nach Gl. (2-34a) ist die Standardreaktionsenthalpie der Reaktion 2 HN3 (l) + 2NO(g) → H2O2(l) + 4N2(g) gleich
Um Gl. (2-34b) verwenden zu können, setzen wir v(HN3) = –2, v(NO) = –2, v(H2O2) = + 1und v(N2) = +4; so erhalten wir
was denselben Wert für ΔRH⦵ ergibt.
Bildungsenthalpien und Molecular Modeling
Wir haben gesehen, wie wir durch Kombination geeigneter Standardbildungsenthalpien zu Standardreaktionsenthalpien gelangen. Nun stellt sich die Frage, ob wir Standardbildungsenthalpien berechnen können, wenn wir die chemische Zusammensetzung und Struktur der betreffenden Substanz kennen. Einen thermodynamisch exakten Weg der Berechnung von Bildungsenthalpien aus Beiträgen einzelner Atome oder Bindungen gibt es, kurz gesagt, nicht. Näherungsverfahren beruhten früher meist auf mittleren Bindungsenthalpien ΔH(A–B), der mittleren Enthalpieänderung beim Bruch einer Bindung A–B:
A – B(g) → A(g) + B(g) →H(A – B)
Eine solche Näherung ist wenig zuverlässig, unter anderem, weil es sich bei ΔH(A– B) um Durchschnittswerte