Physikalische Chemie. Peter W. AtkinsЧитать онлайн книгу.

Abb. 3-7 Die Energie q_w (z. B. 20 kJ) werde der Wärmekraftmaschine in Form von Wärme zugeführt, q_k (z. B. – 15 kJ) werde an das kalte Reservoir abgegeben. Die von der Maschine verrichtete Arbeit ist gleich q_w + q_k (in unserem Beispiel 20kJ + (–15 kJ) = 5 kJ). Der Wirkungsgrad ist definiert als die verrichtete Arbeit geteilt durch die Energie, die in Form von Wärme aus dem warmen Reservoir zugeführt wurde.

      [3-8]

Wir haben hier den Betrag der Wärme eingesetzt, um jede Verwirrung in Bezug auf die Vorzeichen zu vermeiden: Wirkungsgrade sind stets positiv. Aus dieser Definition kann man ablesen: Je größer die geleistete Arbeit bei gegebener Wärmezufuhr ist, umso größer ist der Wirkungsgrad der Maschine. Diese Definition kann man auch nur als Funktion der ausgetauschten Wärme schreiben, weil sich (wie in Abb. 3-7 dargestellt) die geleistete Arbeit immer als Differenz der dem warmen Reservoir entnommenen und der wieder an das kalte Reservoir abgegebenen Wärmemenge ergibt:

      (3-9)

      Aus Gl. (3-7) folgt dann (beachten Sie, dass das Minuszeichen wegen der Verwendung von Beträgen entfällt!)

(3-10)_rev

Diese Schlussfolgerung wollen wir nun verallgemeinern. Eine logische Folge des Zweiten Hauptsatzes ist, dass der Wirkungsgrad aller reversibel arbeitender Maschinen ungeachtet ihrer Bauweise gleich ist. Um dies zu beweisen, stellen wir uns zwei reversibel zwischen denselben Temperaturen arbeitende Maschinen vor, die miteinander gekoppelt sind (Abb. 3-8). Details ihrer Konstruktion und des Arbeitsmediums sind dabei völlig unerheblich. Zunächst nehmen wir an, der Wirkungsgrad der Maschine A sei höher als der der Maschine B. Wir können die Anordnung nun so steuern, dass durch Maschine B eine Wärmemenge q_k aus dem kalten Reservoir entnommen und ein Teil davon dem warmen Reservoir zugeführt wird. Da aber der Wirkungsgrad von A höher ist, wird von A mehr Arbeit produziert, als für diesen Prozess verbraucht wird, es bleibt also ein Rest, der anderweitig verwendet werden kann. Im Ergebnis des gesamten Arbeitstakts der Maschine wird also die Temperatur des kalten Reservoirs nicht verändert, Arbeit geleistet und dem warmen Reservoir eine bestimmte Wärmemenge entzogen. Dieses Resultat steht aber im Widerspruch zum Zweiten Hauptsatz in der Formulierung von Kelvin: Wärme wurde direkt und vollständig in Arbeit umgewandelt. Aus mikroskopischer Sicht heißt das, ungeordnete Bewegung der Moleküle des warmen Reservoirs wurde vollständig in geordnete Bewegung –Arbeit – umgesetzt. Somit widerspricht das Ergebnis der Erfahrung, und die einzige Ursache dafür kann sein, dass unsere Prämisse falsch ist: Der Wirkungsgrad von A und B kann nicht unterschiedlich sein. Es folgt unmittelbar, dass die Beziehung zwischen der ausgetauschten Wärme und der Temperatur nicht vom Arbeitsmedium abhängen kann und dass deshalb Gl. (3-7) für jedes beliebige Arbeitsmedium eines Carnot-Prozesses gilt.

Als Ausgangspunkt des letzten Schritts unserer Argumentation vermerken wir, dass man erstens jeden beliebigen reversiblen Kreisprozess näherungsweise in eine Anzahl von Carnot-Prozessen zerlegen kann und dass zweitens das Integral längs eines beliebigen geschlossenen Weges gleich der Summe der Integrale um jeden dieser Carnot-Prozesse ist (Abb. 3-9). Diese Näherung gilt exakt, wenn man zu infinitesimalen Carnot-Teilprozessen übergeht. Wie oben gezeigt, ist bei jedem der einzelnen Kreisprozesse die Entropieänderung null, dies gilt also auch für ihre Summe. Im Inneren des Gesamtprozesses hebt sich die Entropieänderung auf jedem Wegstück gegen die auf demselben Wegstück durch den Nachbarkreisprozess verursachte auf. Einzig die Entropieänderung entlang des Umfangs des Gesamtprozesses bleibt übrig: